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淺談玻璃原料的配制:探討玻璃原料中存在的對生產的影響因素及控制

摘要：目前，玻璃原料質量的優劣直接關系到玻璃牛產能否優質、高產、低耗。本文介紹了原料的采購、管理、加工等工藝過程的微小疏忽都可能導致牛產的重大波動，闡述了從多個環節對原料進行控制的重要性。

關鍵詞：玻璃；原料成分；顆粒組成；配合料；控制；COD值

玻璃原料是用于制造玻璃的基本物質。根據各種原料在玻璃中所起的作用，可分為主要原料和輔助原料兩類。在熔制玻璃時，各種原料在高溫條件下，經過極其復雜的物理變化、化學變化以及一系列的物理化學變化，除部分氣體逸出外，其余絕大部分都被熔融成均質透明的玻璃液，再冷卻到適宜成形的黏度范圍，借助成形設備形成玻璃制品?？梢娫系奶匦圆坏珱Q定了制品的工藝性能，還直接影響著產品的產質量、能耗、成本和熔窯的壽命等。因此，只有原料成分穩定，配合料的組分均勻，玻璃的化學組成合理，再加上穩定的熔化和成

形工藝制度，才能獲得化學均勻和溫度均勻的玻璃液，為玻璃的優質高產打下基礎。

玻璃行業中有一句話：“制得優質的配合料等于完成玻璃生產任務的一半”，可見玻璃原料質量的重要性。相反，對于原料的采購、管理、加工和配合等工藝過程的微小疏忽，都可能導致生產的重大波動，如原料成分波動、顆粒組成異常等造成玻璃質量缺陷，而且原料方面造成的影響在短期內是難以消除的。可是，由于受到生產知識局限等各種原因，原料的重要性總是不能引起人們的高度重視，以致在原料的采購、管理、加工和配合等工業環節的控制上，因種種原因造成生產波動的現象時有發生?？梢妼ΣＡг蠌亩鄠€環節進行控制是相

當重要的。下面僅從原料生產管理過程中遇到的幾個影響因素進行闡述。

一、玻璃原料的成分

玻璃成分是指構成玻璃的各種氧化物及其配比。它是決定玻璃的物理、化學性質的主要因素。而玻璃的成分是各種原料的氧化物的總和。高質量的玻璃，不僅要求原料的有效氧化物的含量高，氧化物含量的穩定性好，控制在工藝允許的范圍內，有害雜質少，難熔重礦物的含量極少，有些原料雖然在有效氧化物的含量和波動方面都比較滿意，但是含有過量的難熔礦物，這種原料也不能算是滿意的，甚至不能用，因難熔重礦物在熔制玻璃過程中極難熔解，殘留在成品玻璃中形成玻璃缺陷。很多生產廠家出現過“原料重礦物超標導致玻璃缺陷”的現象。

例如2005年初公司A線玻璃板面出現大量雜物、氣泡，技術部門對熔制車間、原料車間的各項工藝情況進行了全面細致的檢查，均未發現異常,再追蹤至所用的各種原料，最后通過多處取樣分析，發現新換的白云石中的酸不溶礦物超標，含有難熔的重礦物。

原料中的重礦物含量較少，用一般的化學分析方法難于檢出，日常生產中也很少測定。鑒于此，原料檢驗過程中有必要開展重礦物的檢測, 難熔重礦物一般在采礦料中出現。玻璃生產中主要采礦原料為硅砂（或砂巖）、長石、石灰石、白云石等。因此我們在對硅砂中難熔重礦物從顆粒大小和數量兩個方面都做了嚴格的規定，一般控制的限度如下：按重量法分析孔徑0.30 mm（60目）篩上物的難熔重礦物最大含量為0.000 3％；按顆粒數目計孔徑0.45mm（40目）篩上的最多粒子數只允許有2粒；孔徑0.45 mm（40目）篩下的最多粒子數為20粒。白云石、石灰石和長石等礦石類原料，則要求不能有足以損害玻璃質量的尖晶石、剛玉、鉻鐵礦等類似的難熔礦物。

二、玻璃原料的粒度

原料顆粒的平均直徑和顆粒級配對配合料的均勻性、熔制速度、澄清速度及澄清效果有著直接的影響。如公司于2009年A線和B線在玻璃板面出現大量雜物等，雖經不斷研究方案，調整工藝參數，改進各項工藝制度，但未得到明顯改善，于是就從原料的源頭開始著手進行排查，最后是在硅砂礦供應商裝船的碼頭發現硅砂附近堆放建筑砂且使用同一裝載機裝卸，造成建筑砂混入硅砂原料中。對此公司也立即采取有效措施來解決，一方面積極與供應商溝通，杜絕此類問題再次產生，我們也立即將加工系統過篩用的篩網由原用2.36 mm（8目）篩網換成1.40 mm（12目）篩網，有效地減少1.6~2.5 mm石英粗顆粒。

原料粒度過細易引起配合料不均勻，過細的原料內夾雜有許多氣體，阻止已熔化好的玻璃對其潤濕，影響熔制和澄清。此外，減少各種玻璃原料的粒度分散性能夠顯著提高玻璃配合料的粒度還能減少原料中有效成分的波動，對減少原料中的重礦物有利。另外，超細粉中鐵含量也較高，直接影響玻璃質量。

在使用的各原料中，由硅砂(或砂巖)、白云石和石灰石及長石等礦石類產生的負面影響較大。而純堿，芒硝等化工原料為粉料袋裝進廠，采取抽樣檢查基本可以發現可能存在的問題。綜上所述，可采取相應的措施對影響較大的采礦原料進行控制，使生產所用原料滿足工藝要求。

（1）制定滿足工藝要求的質量標準及質量檢驗標準；

（2）嚴格控制進庫前原料的化學成分檢測及重礦物的檢測；

（3）控制原料加工過程的粒度；

（4）加強與供應商的溝通，定期到礦山了解開采、挑選、運輸等情況。

三、玻璃原料的COD值控制

自80年代以來，在配合料中添加適量的還原劑，通過控制配合料的還原性物質，以促進硫酸鹽在玻璃熔化和澄清中的作用，進而實現硫平衡澄清，是國際玻璃行業在玻璃熔制技術上的一項新進展。這項新技術的關鍵之一是控制玻璃原料的COD值。

COD是化學氧需要量的英文縮寫（ChemicalOxygen Demangd）,通常把玻璃原料中所含的還原性物質（如有機物和可氧化的有機物等），通過一定的測定方法測出，并折合為ppmC量來表示，該測定值為COD值。

影響原料COD值的因素有：

（1）不同種類的原料COD值不同，因為不同的原料礦物形成的過程不同；

（2）即使同種原料來自不同產地，其礦物形成的條件不同，所含的還原性物質也不同，COD值會有較大差別；

（3）原料粒度組成發生變化，COD值不同。除化工原料的COD值不隨粒度變化外，其它的原料則是粒度越細COD值越高。

應該注意的是，COD值只是對原料所含的還原性物質的定量測定，至于這些物質在配合料熔化的過程中，多高的溫度下參與了反應，對還原作用的貢獻有多大，還是要在生產實踐中認真總結。

四、結語

在現代化玻璃生產中，人們把原料的成分控制、粒度控制和COD值控制并列為高效玻璃生產的三個關鍵要素。采用這種控制技術，無論是引進的現代配料設備和計算機控制系統，還是國內研制和生產的設備與系統，生產經濟效益都很好，玻璃制品的質量也有明顯的提高。但與發達國家相比，我們在原料加工的標準化和專業化，原料的選礦和精加工等方面還存在相當大的差距，因此我們要不斷地提高技術水平，加強檢測控制，強化生產管理，從而使原料加工質量提高到一個新的水平。

淺談玻璃原料的配制:關于硅酸鹽工程玻璃原料中

摘要：在硅酸鹽工程中，二氧化硅是玻璃成分中的重要組成部分，針對玻璃中二氧化硅含量的檢測方法進行分析和介紹，以及各個方法的之間的利弊作用，從而更好的有針對性的進行檢測。

關鍵詞：硅酸鹽工程玻璃原料二氧化硅含量測定

引言：

在硅酸鹽工程中，二氧化硅是傳統玻璃坯體的主要的化學成分之一，也是形成硅酸鹽的重要組成。二氧化硅可以提高玻璃材料的穩定性、硬度、強度等等，因此對玻璃的生產、工藝、使用等等都有很重要的影響。因此對于二氧化硅含量的檢測是十分重要的，這關系到原材料的用料和成品的質量及使用效果。

不同場合應用的玻璃原材料中二氧化硅的含量不一樣，檢測方法也有區別，現就對二氧化硅的幾個檢測方法進行一下分析和探討。

一、硅酸鹽工程玻璃原料的硅酸鈣沉淀EDTA滴定法

1、含義

硅酸鈣沉淀EDTA滴定法是讓硅酸在pH=10時與鈣生成硅酸鈣沉淀，沉淀用已知過量的EDTA溶解，過量的EDTA用標準鈣溶液回滴，用K-B指示劑指示終點，由加入的EDTA量和鈣標準溶液的消耗量來計算二氧化硅的含量。

2、注意事項

在用此法進行二氧化硅測定時，首先由于干擾離子較多，一般共存的鐵、鋁、鈦均會干擾測定，可采用鄰二氮菲和三乙醇胺來聯合掩蔽。其次硅酸鈣沉淀的溶解度較大，為保證沉淀完全，沉淀時體積應較小，而且pH控制為10。第三為使沉淀完全應加入SiO32-量60～80倍的氯化鈣，沉淀時應遵循“濃、熱、快”的原則，以便得到較緊密的硅酸鈣沉淀。最后洗滌應選用pH=10的氨水-氯化銨緩沖溶液，為減少洗滌時硅酸鈣的損失，應盡可能減少洗滌劑的用量。

二、硅酸鹽工程玻璃原料的氟硅酸鉀容量法

1、含義

氟硅酸鉀容量法是將試樣用堿熔融，不溶性酸性氧化物二氧化硅轉變成可溶性的硅酸鹽，加酸后生成游離的硅酸，在過量的氟離子和鉀離子存在下，硅酸與氟離子作用形成氟硅酸離子，進而與鉀離子作用生成氟硅酸鉀沉淀。該沉淀在熱水中會水解生成氫氟酸，用氫氧化鈉標準溶液滴定，由消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積計算二氧化硅的含量。

2、特點

氟硅酸鉀容量法具有快速、準確、精密度高的特點，應用該分析方法時應嚴格控制分析條件，因此廣泛應用于玻璃生產中的控制分析。

3、注意事項

在此法進行二氧化硅測定時，首先樣品的處理是先用氫氧化鈉熔融，然后用水浸取，再加鹽酸酸化，然后得到樣品溶液。其次當樣品中鋁、鈦含量較高時，為防止氟鋁酸鈉和氟鈦酸鈉沉淀的生成，可用氫氧化鉀代替氫氧化鈉。氫氟酸揮發法歷來被認為是趕硅的一種方法。而實踐證明，在一定的條件下，四氟化硅和氫氟酸能共處于同一溶液中，因此，在溶解過程中，只要控制一定的體積，硅即以氟硅酸的形式留在溶液中，從而可測定硅的含量。

三、硅酸鹽工程玻璃原料的硫酸氫氟酸法

1、含義

硫酸氫氟酸法是將測定灼燒減量后的試料加數滴水濕潤，然后加硫酸（1+1）0.5ml，氫氟酸（密度1.14g/cm3）10ml，蓋上坩堝蓋，并稍留有空隙，在不沸騰的情況下加熱約15min，打開坩堝蓋并用少量水洗二遍（洗液并入坩堝內），在普通電熱器上小心蒸發至近干，取下坩堝，稍冷后用水沖洗坩堝壁，再加氫氟酸（密度1.14g/cm3）3ml并蒸發至干，驅盡三氧化硫后放入高溫爐內，逐漸升高至950～1000℃，灼燒1h后，取出置于干燥器中冷至室溫后稱量，如此反復操作直至恒重。

2、適用條件

當試樣中的二氧化硅含量在98%以上時，可采用此法。

3、二氧化硅含量的計算公式

SiO2（%）=（m1-m2）/m ×100

式中：

m1 ―― 灼燒后坩堝與試料的質量，g

m2 ―― 氫氟酸處理后坩堝的質量，g

m ―― 試料的質量，g

四、硅酸鹽工程玻璃原料的重量-鉬藍光度法

1、適用條件

重量-鉬藍光度法所測定的范圍是SiO2含量小于95%。

2、測定方法

首先對可溶于酸的試樣，可直接用酸分解；對不能被酸分解的試樣，多采用Na2CO3作熔劑，用鉑坩堝于高溫爐中熔融或燒結之后酸化成溶液，再在水浴鍋上用蒸發皿蒸發至干，然后加鹽酸潤濕，放置一段時間后，加入動物膠，使硅酸凝聚，攪勻，放置5min，用短頸漏斗、中速濾紙過濾、濾液用250ml容量瓶承接。將沉淀全部轉移到濾紙上，并用熱鹽酸洗滌沉淀2次，再用熱水洗至無氯離子。

然后將沉淀連同濾紙放到鉑坩堝中，再放到700℃以下高溫爐中，敞開爐門低溫灰化，待沉淀完全變白后，開始升溫，升至1000℃～1050℃后保溫1h取出，稍冷即放入干燥器中，冷至室溫，稱量。重復灼燒，稱量，直至恒重。

其次加數滴水潤濕沉淀，加4滴硫酸、10ml氫氟酸，低溫蒸發至冒盡白煙。將坩堝置于1000～1050℃高溫爐中灼燒15min，取出稍冷，即放入干燥器中，冷至室溫，稱量。重復灼燒，稱量，直至恒重。

再次加約1g熔劑到燒后的坩堝中，并置于1000～1050℃高溫爐中熔融5min，取出冷卻。加5ml鹽酸浸取，合并到原濾液中，用水稀釋到刻度，搖勻。此溶液為試液A，用于測定殘余二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵和二氧化鈦。

最后用移液管移取10ml試液A于100ml容量瓶中。加入10ml水、5ml鉬酸銨溶液，搖勻，于約30℃的室溫或溫水浴中放置20min。加入50ml乙二酸-硫酸混合溶液，搖勻，放置0.5～2 min，加入5ml硫酸亞鐵銨溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。用10mm吸收皿，于分光光度計690nm處，以空白試驗溶液為參比測量其吸光度。二氧化硅的值由繪制的工作曲線上查得。

五、硅酸鹽工程玻璃原料的比色法

1、適用條件

當試樣中的SiO2含量在2%以下時，為了得到較準確的檢測結果，宜用比色法測定。

2、分類

比色法有硅鉬黃和硅鉬藍兩種。硅鉬黃法基于單硅酸與鉬酸銨在適當的條件下生成黃色的硅鉬酸絡合物（硅鉬黃）；而硅鉬藍法把生成的硅鉬黃用還原劑還原成藍色的絡合物（硅鉬藍）。

3、測定方法

比色法測定SiO2對溶液的酸度和溶液溫度有嚴格的要求，否則得不到準確的測量結果。在規定的條件下，由于黃色或藍色的硅鉬酸絡合物的顏色深度與被測溶液中SiO2的濃度成正比，因此可以通過顏色的深度測得SiO2的含量。硅鉬黃法可以測出比硅鉬藍法含量較高的SiO2，而后者的靈敏度卻遠比前者要高，因此在一般分析中，對少量SiO2的測定都采用硅鉬藍比色法。

結束語：

在硅酸鹽工程中，二氧化硅的檢測方法還有很多，檢測的時候也要根據玻璃本身的性能、特點及運用場合進行分析，選出合適的方法進行檢測，必要時也可以多種方法結合進行檢測，以確保檢測結果的準確性。

淺談玻璃原料的配制:五種復合樹脂和玻璃離子混合型牙科材料固化后HEMA單體釋放量的檢測

[摘要]目的：甲基丙烯酸-β羥乙酯(HEMA)是復合樹脂和玻璃離子混合型牙科材料的一種主要組分，本實驗嘗試檢測五種復合樹脂和玻璃離子混合型牙科材料在光固化后未聚合HEMA單體量釋放量。方法：將Freedom、F2000和Dyract復合體以及Vitremer和Fuji II LC樹脂改性玻璃離子分別制成6mm×2mm的圓形試件，固化后浸入1ml37℃去離子水中，在不同的時間段（1、7、14、21天）終止浸泡，應用高效液相色譜儀測量各時間段內浸出液中HEMA單體含量。結果：5種材料浸出液中的HEMA含量在21天內逐漸增加，其中Fuji II LC和Vitremer 7天后增加緩慢，趨向恒定。

[關鍵詞]牙科材料；復合樹脂；玻璃離子；甲基丙烯酸-β羥乙酯

復合樹脂和玻璃離子混合型牙科材料是復合樹脂和玻璃離子有效成分的有機結合體，包括復合體和樹脂改性玻璃離子兩種類型，由于其在性能上不僅繼承了玻璃離子能與牙體組織形成理化粘結和緩釋氟的特性，同時又具備復合樹脂光敏固化，機械性能好和操作簡單的優點，目前廣泛應用于乳牙的缺損修復。

以往的研究表明未聚合的樹脂單體是樹脂類聚合材料毒性的主要原因[1]，甲基丙烯酸-β羥乙酯（2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA）是樹脂類材料在固化后釋放的一種主要單體成分，一定濃度的HEMA可使細胞變形，抑制細胞增殖和I型膠原的合成，并可誘發細胞調亡[2]，此外HEMA還是一種主要的致敏原[3]。本研究嘗試利用高效液相色譜儀檢測目前臨床常用的3種復合體和2種樹脂改性玻璃離子在光固化后HEMA單體的釋放量，為探討此類材料的細胞毒性和致敏性的機理提供一些依據。

1材料和方法

1.1主要試劑和儀器：甲基丙烯酸-β羥乙酯（HEMA，純度99%,上海珊瑚化工廠）,甲醇（純度99%,西安化學試劑廠）,高效液相色譜儀（HPLC,GILSON，法國）。

1.2.材料：Freedom復合體(SDI，澳大利亞)；Dyract復合體（Dentsply，美國）；F2000復合體(3M，美國)；Vitremer三固化玻璃離子(3M，美國)；Fuji II LC樹脂改型玻璃離子(GC,日本)

1.3方法

1.3.1樣品制備：將5種材料按各自使用說明制成6mm×2mm的圓形試件，每種材料4個樣品，浸入1ml 37℃去離子水中，分別在1、7、14、21天終止浸泡，浸出液4℃密封保存備用。上述步驟重復3次。

1.3.2色譜條件：色譜柱：YWG-ODS C18 200mm×46mm檢測儀：可變波長紫外光可見光檢測器流動相；甲醇/水=70/30（體積比），經0.45μm孔徑過濾，超聲脫氣泡。流速：1.0ml/min檢測器靈敏度：0.04AUFS；波長：215nm進樣量：20μl。

1.3.3標準曲線繪制和標準方程的建立：稱取HEMA適量溶于10ml甲醇中，配制成6個不同濃度的標準液。進樣20μl，測定不同樣品量時的峰面積（每一種濃度重復3次），以樣品量為X軸，峰面積為Y軸，繪制標準曲線，擬合標準曲線方程。

1.3.4樣品檢測：用移液器移取被測溶液20μl進樣，以標準溶液HEMA出現主峰的時間為參照，選取被測樣品相應時間段內洗脫峰，測定峰面積，根據標準回歸方程計算出樣品所含HEMA的含量。每種樣品重復3次，并采用SPSS10.0統計軟件單因素方差分析分析數據。

2結果

2.1標準曲線方程

2.2 材料浸出液中HEMA含量：5種材料浸出液中的HEMA含量在21天內逐漸增加，其中Fuji II LC和Vitremer 7天后增加緩慢，趨向恒定。1天 F2000>Dyract、Fuji II LC、Vitremer、Freedom(P＜0.05)，Dyract、Fuji II LC、Vitremer、Freedom間HEMA含量無顯著性差異（P＞0.05）；7天時F2000＞Fuji II LC＞Dyract、Vitremer、Freedom(P＜0.05)，Dyract、Vitremer、Freedom間HEMA含量無顯著性差異（P＞0,05）；14天Dyract、F2000＞＞ Freedom＞Fuji II LC ＞Vitremer (P＜0.05) 而Dyract和F2000間無顯著性差異（P＞0,05）；21天Dyract、F2000＞Freedom＞Fuji II LC ＞Vitremer (P＜0.05),而Dyract和F2000間無顯著性差異（P＞0,05）。

3討論

復合樹脂和玻璃離子混合型牙科材料組分中的樹脂成分在改進性能的同時也帶來一系列毒副反應，其中以毒性和過敏反應最為常見。未聚合的樹脂單體是樹脂類聚合材料的毒性和過敏反應的主要原因。

HEMA是樹脂改性玻璃離子和復合體中常用的一種可聚合的水溶性單體，它有助于增強材料的親水性，提高粘結力和改善氟釋放能力。Hamid等[4]用高效液相色譜儀檢測6種樹脂改性玻璃離子和1種復合體固化后未聚合的單體，均發現有HEMA的釋放。HEMA具有中度毒性，Falconi M[5]的研究發現3mmol/L HEMA在與人牙齦成纖維細胞接觸72h后細胞增殖率降低，96h后細胞形態變的不規則，細胞突起減少，此外HEMA還可降低牙髓成纖維細胞I型膠原，骨橋素，牙本質涎蛋白的合成[6]。Samuelsen JT[2]觀察20～600mM HEMA對頜下腺細胞系增殖和凋亡的影響，發現24h 600mM HEMA明顯降低細胞增殖率，60h后誘導細胞凋亡發生。

HEMA也是一種常見的致敏原，可在幾分鐘內穿過乳膠手套，臨床使用時可誘發過敏反應。Katsano等[7]發現HEMA和含有HEMA的牙本質粘結劑可誘導豚鼠發生遲發型超敏反應。Aalto-Korte K[3]調查芬蘭職業健康協會1994～2006年8種單體成分（HEMA、MMA、EGDMA、bis-GMA、DEGDA、TREGDA、EMA和EA）誘發的過敏反應中發現HEMA是最主要的牙醫和齒科護理人員的致敏原。

本研究中3種復合體（Freedom、Dyract和F2000）和兩種樹脂改性玻璃離子（Fuji II LC和Vitremer）的浸出液在各個時間段都可檢測到HEMA，5種材料浸出液中HEMA的含量在21天內逐漸增加，其中Fuji II LC和Vitremer 7天后增加緩慢，趨向恒定，而Freedom、 Dyract和F2000在14天后才出現平緩趨勢，提示復合體和樹脂改性玻璃離子都可釋放一定量的HEMA，而釋放曲線因材料不同有所不同。

從1、7、14、21天材料浸出液中HEMA的含量可發現總體而言復合體HEMA單體的釋放量多于樹脂改性玻璃離子，這可能是由于復合體內樹脂的成分相對較高有關，而在各類型材料中由于組分的差異，HEMA的釋放曲線變化也較大。Fuji II LC和Vitremer未聚合的HEMA釋放量低于復合體的檢測結果也可部分解釋在臨床使用時樹脂改性玻璃離子不需要墊底保護牙髓,而復合體近髓處建議用氫氧化鈣墊底護髓。

研究表明增加樹脂聚合反應的程度可減少HEMA的釋放，但材料的聚合收縮程度和聚合產熱也隨之增加，前者可導致微縫隙產生，后者可刺激牙髓[8]。此外在口腔復雜的環境中復合樹脂釋放單體量除與材料聚合程度有關外，口腔中的細菌、組織或唾液中的水解酶還可水解樹脂中的部分聚合體，使其繼續釋出化學物質[9]。因此如何能有效減少材料未聚合HEMA單體的釋放仍是目前齒科材料學的一個研究難點和重點。