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關鍵詞：分析化學；綜合實驗；納米材料；修飾電極；甲基對硫磷
中圖分類號：G642.423 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2012）03-0055-02
一、引言
開設綜合化學實驗的目的，是通過綜合實驗的訓練，使學生能完成一項完整的研究工作，了解科學研究的基本過程，培養學生的動手能力和操作技能，培養分析問題解決問題的能力，該課程日益受到重視，各高校相繼開設綜合化學實驗課程。但在化學綜合性實驗教學中仍然存在許多問題，如綜合實驗方案與實驗條件的匹配性、實驗內容與學生專業的匹配性、實驗考核辦法的科學合理性、激勵機制的完善性等。同時，化學綜合性實驗的內容涉及學科交叉、與相關科研課題結合、與現場實際問題相結合，因此，化學綜合實驗的內容設計及考核機制的開發是一項復雜的長期的系統工程，需要廣大教師和實驗技術人員的不懈努力，在實驗過程中要以學生為本，采取多種措施，不斷探索和實踐，共同推進實驗教學改革，使綜合性設計性實驗在提高教學質量和提高學生的綜合素質方面發揮應有的作用。本綜合實驗以納米功能材料修飾電極為基礎，以有機磷農藥――甲基對硫磷的高靈敏檢測為研究目標，集納米材料制備、表征，納米材料修飾電極的制備，電化學檢測實驗條件優化及實際樣品分析以及實驗結果評價于一體，著重培養了學生文獻調研、實驗設計、結果討論、實驗結果表述及科研創新思維，為培養創新型高素質人才提供可行性途徑。
二、綜合實驗設計
1.實驗目的。①了解納米氧化鋯的制備及表征方法；②掌握碳糊修飾電極的制備方法；③了解電分析化學實驗條件的優化及實驗結果的處理；④熟悉電化學工作站的使用。
2.實驗原理。金屬納米氧化物，有小尺寸效應、高比表面效應、超導性、高化學活性等優越性能，在電化學、光學材料、發光材料、磁性材料、電池材料及催化劑等高科技領域有著重要的應用。在碳糊中摻雜適量納米材料，可以制得化學修飾碳糊電極。該類納米材料修飾碳糊電極，不僅繼承碳糊電極無毒、制作簡單、壽命長、電位窗口寬、殘余電流小的優點，且在靈敏度上較碳糊電極有進一步的提高。甲基對硫磷（O，O-二甲基-O-（4-硝基苯基）硫代磷酸酯）是一種高毒有機磷類農藥，能抑制膽堿酯酶活性，造成神經生理功能紊亂，因此食品及環境樣品中甲基對硫磷的檢測至關重要。甲基對硫磷的苯硝基官能團具有電化學活性，在電極表面能發生如下反應：
在磷酸鹽緩沖溶液中，甲基對硫磷在納米氧化鋯修飾碳糊電極上于-0.8~+0.4V（vs.SCE）范圍內掃描，產生一個靈敏的不可逆氧化峰和一對準可逆的氧化-還原峰，不可逆氧化峰峰電流與甲基對硫磷的濃度呈線性關系。該方法取樣量少、體系簡單、靈敏度高，可用于樣品中對硫磷含量測定。
3.主要試劑和儀器。①試劑。氯化氧鋯（分析純），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，分析純），NaOH（分析純），石墨粉（光譜純），石蠟油，KH2PO4，Na2HPO4，甲基對硫磷（分析純）。②儀器。水浴鍋，馬福爐，瑪瑙研缽，聚四氟乙烯電極管，飽和甘汞電極，鉑絲電極，磁力攪拌器，超聲波清洗器，分析天平，臺式離心機，電化學工作站，透射電子顯微鏡，x-射線衍射儀。
4.實驗步驟。①納米氧化鋯的制備。稱取2.72 gCTAB和4.83gZrOCl2?8H2O，分別溶于一定量的蒸餾水中，在攪拌條件下將ZrOCl2?8H2O溶液加入到CTAB溶液中。30min后，劇烈攪拌條件下逐滴加入氫氧化鈉，保持攪拌使其混合均勻，體系中反應的各物質的物質的量之比為CTAB∶ZrOCl2?8H2O∶NaOH∶H2O=0.5∶1∶24∶966。攪拌數分鐘，密封靜置于80。C水浴，加熱48小時。將所得白色絮狀沉淀過濾，并用蒸餾水洗滌，直至濾液中沒有氯離子（用AgNO3檢測）。將固體轉移至瓷坩堝中，在馬弗爐中500℃灼燒5小時，冷至室溫，于瑪瑙研缽中研磨即得納米氧化鋯粉體。②納米氧化鋯的表征。采用透射電子顯微鏡對獲得的納米氧化鋯分體進行形貌表征；x-射線衍射儀進行晶相結構分型。③碳糊電極及修飾碳糊電極的制備。石墨粉與石蠟油以3∶1比例混合研磨成糊狀，壓入電極管中，稱量紙上拋光即制得裸碳糊電極。稱取質量比為4∶1的石墨粉和納米氧化鋯粉末，研磨均勻，滴加與固體質量為1∶3的石蠟油，研磨成糊狀。將糊狀物壓入電極管中，在稱量紙上拋光即制得修飾碳糊電極。④實驗條件的選擇。①富集時間。移取10mL含1.0×10-6mol/L甲基對硫磷的磷酸鹽緩沖溶液至電解池中，通氮氣除氧后將三電極系統浸沒在電解池中，攪拌條件下開路富集10s，30s，50s，70s，90s，120s，150s，180s，用微分脈沖伏安法，在-0.8~0.4V電位窗口條件下，測定不可逆氧化峰的峰電流，以氧化峰峰電流對富集時間作圖，選擇最佳富集時間。②pH值。配制pH值在4.0-9.0范圍內的一系列的甲基對硫磷溶液，在所選定的富集時間下，測定不可逆氧化峰的峰電流，以氧化峰峰電流對pH值作圖，獲得最佳測定pH值；以氧化峰峰電位對pH作圖，獲得電極反應過程中電子、質子轉移信息。
5.甲基對硫磷測定。①標準曲線的制作。配制濃度在1.0×10-7-1.0×10-5mol/L范圍內的甲基對硫磷系列標準溶液，在最佳實驗條件下，測定各溶液的氧化峰峰電流。以氧化峰峰電流值為縱坐標，甲基對硫磷溶液濃度為橫坐標，用Origin軟件繪制標準曲線，獲得線性方程及線性相關系數。②水樣測定。取一定量污水樣品，離心，取上清液，加入適量磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉作為支持電解質，并向水樣中分三次加入甲基對硫磷標準溶液，在最佳條件下測量其氧化峰峰電流，采用標準加入法計算水樣中甲基對硫磷含量。
6.實驗數據處理及分析。①結合透射電子顯微鏡和x-射線衍射結果分析氧化鋯納米材料的形狀及晶面歸屬；②繪制富集時間影響曲線，獲取最佳富集時間；③繪制pH值影響曲線，獲取最佳測試pH值；④繪制標準曲線，獲取線性方程和線性相關系數。⑤分析水樣中甲基對硫磷濃度。
三、總結
本綜合實驗涉及無機化學、材料化學、分析化學的基礎理論知識，應用了多種現代分析儀器，不僅可以鍛煉學生的綜合實驗操作技能和分析問題、解決問題的能力，還有利于激發學生的創新熱情和培養學生的創新意識，開闊了學生的知識視野，提升了學生的科研素養。在實驗教學過程中，教師要注意加強引導學生查閱相關文獻，掌握實驗中涉及的理論知識和實驗儀器原理。
參考文獻：
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關鍵詞：納米材料；化學化工領域；應用
基于現代科學技術不斷進步的基礎上，納米材料是一種新型材料，具有獨特的性質，在特殊結構層次的影響下，表面效應、小尺寸效應以及宏觀量子隧道效應是其主要的特點。在化學化工領域內，納米材料具有良好的應用價值，以下進行具體分析。
1納米材料及其特性
納米材料是一種新型材料，三維空間中至少有一維處于納米尺度，或者以納米尺度作為基本結構，該材料的尺寸結構特殊，相當于10-100個原子緊密排列在一起。納米科技將成為21世紀科學技術發展的主流，它不僅是信息技術、生物技術等新興領域發展的推動力，而且因其具有獨特的物理、化學、生物特性為涂料等領域的發展提供了新的機遇。
納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成，其晶粒中原子的長程有序排列和無序界面成分的組成后有大量的界面（6×1025m3/10nm晶粒尺寸），晶界原子達15%～50%，且原子排列互不相同，界面周圍的晶格原子結構互不相關，使得納米材料成為介于晶態與非晶態之間的一種新的結構狀態。納米材料主要有四方面特性，分別是表面效應、小尺寸效應以及宏觀兩字隧道效應，以下分別進行具體分析：
一是表面效應，納米材料的表面效應是指納米粒子表面原子數與總原子數的比例值隨著粒徑變小而急劇增長后所導致的性質改變。根據相關研究表示，伴隨著粒子直徑的縮短，避免原子個數的增長速度迅猛，而表面原子由于周圍缺乏相鄰原子，呈現不飽和性狀態，強化了納米粒子的化學活性，從而使得納米材料能夠在吸附、催化等作用上明顯的優勢。
二是小尺寸效應。小尺寸效應即為納米粒子的粒徑小于或等于超導態的相干波長時，其周期性的邊界條件將被損害，從而使得納米材料的化學性質、催化性質相對于其他材料來說有著明顯的區別。小尺寸效應不單單顯著擴展了納米材料的物理與化學特性范圍，并且大大拓展了其應用領域。
三是宏觀量子隧道效應。該效應主要是指納米粒子能穿越宏觀系統的壁壘而出現變化的一種特征。這一效應對納米材料的基礎研究與實際應用都有著十分關鍵的作用。宏觀量子隧道效應限制了磁盤對信息存儲量的限制，明確了現代微電子元件微型化的極限。
四是量子尺寸效應。該效應主要是指納米粒子尺寸持續減少到某一數值時，納米能級周邊的電子能級可以轉變為分離能級粒。這一效應使得納米粒子擁有高水平的光學非線性、光催化性等特征。
總的來說，納米材料與其他材料不同，擁有眾多與眾不同的特性，這使得其在力學、磁學、熱學等各個領域都擁有十分重要的應用價值，并給資源利用拓展了更大的空間。
2納米材料在化學化工領域內的應用
2.1在環境保護方面的應用
納米材料以其自身基本特性在環境保護領域內發揮著重要的作用，為空氣污染與水體污染治理等提供了可靠的技術支持，改善了空氣與水體質量，滿足可持續發展理念下環境保護的基本要求。
就納米材料在空氣凈化方面的作用來看，其具有細微的顆粒尺寸，并且納米微粒表面形態特殊，粒徑大小各不相同，對著粒徑的減少納米微粒表面粗糙狀態加劇，最終形成凹凸不平的原子臺階，從而對空氣污染進行科學化治理，提高空氣凈化效果。納米材料與技術在汽車尾氣超標報警器與凈化設備中也具有良好的應用效果，能夠有效提高設備性能，從而切實減少汽車排放尾氣中所含的有毒物質，降低空氣污染指數，從而為社會群體的工作與生活提供優質的環境。除此之外，納米材料與技術在石油提煉工業中也具有良好的應用價值，能夠優化脫硫環節，從而提高石油煉化工業的生產效率。
就納米材料在污水治理方面的作用來看，其能夠有效提取污水中的貴金屬，去除污水中的有害物質、污染物質和細菌等，從而改善水質，并能夠實現循環利用，對于社會生態的穩定平衡發展具有重要意義。水體中的污染物均可以基于納米材料與技術來進行治理，在有機污染物與無機污染物上并沒有明顯差異，尤其是納米為例光催化作用，能夠將水體中的污染物制造為礦化物，從而促進改善水質，去除有害污染物的目標得以順利實現。
2.2在涂料領域內的應用
納米材料及技術在涂料領域內也發揮著重要的作用，由于納米材料存在一定表面效應，其結構層次特殊，與其他材料相比納米材料的性質比較特殊，并具有一定優勢與活力。納米材料在化學化工領域內的應用主要體現在表面涂層方面，并且受到社會群體的高度灌注。納米材料及其技術的合理應用，推進了涂料領域內表面涂層技術的不斷發展，為化學化工領域各項活動的規范進行提供可靠的技術支持。基于傳統涂層技術的基礎上，納米復合體系涂層得以實現，并促進了表面涂層技術的不斷發展進步。由于納米材料具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和一些奇異的光、電、磁等性能，將其用于涂料中后，除了可以改性傳統涂料外，更為重要的是可以制備各種功能涂料，如具有抗輻射、耐老化、抗菌殺菌、隱身等特殊功能的涂料。
基于納米材料與技術的納米復合體系涂層的出現和應用，改善了涂料的防護能力，并使得涂料具備防紫外線等作用，使得涂料的使用價值得到明顯改善。在汽車裝飾噴涂行業中對納米材料與技術加以合理應用，能夠海山汽車漆面的色彩效果；將納米材料應用于建筑材料涂料中，能夠改善熱傳遞效果，并減少透光性，從而優化涂料性能，滿足實際使用需求。
2.3納米材料材料在催化領域中的應用
催化劑在眾多化工領域中都占據著十分重要的地位，其能夠控制反應時間、提升反應速度與效率，顯著提升經濟效益，減少對生態環境的污染。首先，光催化反應。納米粒子作為光催化劑擁有粒徑細、催化效率高等優勢，十分容易利用光學手段來對界面的電荷轉移進行等特點進行研究。例如，利用納米Ti02應用在高速公路照明裝置的玻璃罩面中，由于其擁有較高水平的光催化活性，能夠對其表面的油污進行分解處理，從而保證其良好的透視性。又例如，在火箭發射所使用的固體燃料推進器中，如添加大約為1wt%的超細鋁或鎳顆粒，可以使得其燃燒使用率增加100%。將表面為180m2/g的碳納米管直接應用在NO的催化還原中，從而可以增加NO的轉化率。
關鍵詞：化學修飾電極；納米材料；環境分析
一、碳納米管修飾電極
1. 化學修飾電極的制備與分類
化學修飾電極的制備是化學修飾電極的關鍵問題，制備過程中關于修飾方法、過程步驟、制備的優劣都對化學修飾電極有著重要的影響。我們按照化學修飾電極上面固定材料的類型可以將其分為單分子層、多分子層以及組合型等三大類. [1]其中多分子層以聚合物薄膜為主。電極表面的修飾方法按照修飾類型的不同可以分為共價鍵合法、吸附法和聚合法三類。但是通常情況下我們不會使用單一的方法，而是這幾種方法組合使用完成對化學電極的修飾過程。大體的分類如圖1所示：
圖1 化學修飾電極的制備和分類
（1）共價鍵合型
我們實際生活中經常用到的固體電極如金屬、金屬氧化物以及石墨等等，表面存在著多種含氧基。我們可以對其進行氧化還原處理增加含氧基的數目，讓其與修飾化合物進行共價鍵合反應，把特定的功能基團留在電極的表面上。共價鍵合法的修飾物固定比較牢靠，但是修飾過程復雜，并且修飾效果不高。
（2）吸附型
吸附法最常見的應用是單分子層修飾電極的制備，有時也用于制備多分子層修飾電極。
（3）聚合物型
聚合物型是利用一些聚合方法方法在電極表面形成修飾膜。其中電化學聚合方法是很重要的薄膜合成法方法之一，它主要是利用氧化或者還原反應在電極上產生自由基，然后再經過縮聚反應制備該薄膜。聚合物方法形成的薄膜穩定，厚度均勻并且可控。因此在薄膜制備中得到了廣泛的應用。
2. 碳納米管修飾電極類型
納米材料表面覆蓋著的是一層非晶層，該層沒有短程序和長程序。由于原子的周圍原子很少，產生了許多懸空鍵表現出極大地極性。具有相當高的催化效率，因此其是一種很好的修飾材料，并且具有極大的潛力。現如今關于碳納米管修飾材料的研究很熱門。
鑒于碳納米管的良好的電子特性，其進行化學反應時能很好地促進電子的遷移。關于單壁和多壁的納米管都可以用來修飾電極和制備電極。其主要分為以下四種類型：
（1） 碳納米管糊電極
Britto 在1996年將碳納米管調勻后導入到玻璃管中，并用導線引出，制備出來了碳糊電極。這是碳納米管在點分析中的最早應用，隨后牛津大學、清華大學等也相繼制備出了各種糊電極應用于各個領域。[2]但是上述幾種納米管普遍存在著重復性較差、壽命較短等，雖然制備過程較為簡單，但是應用受到限制。因此，人們開始便致力于應用更廣泛的碳納米管薄膜修飾。
（2）碳納米管薄膜修飾電極
碳納米管有著諸多上述優良特性，但是其的不溶性大大限制了其在碳納米管薄膜修飾電極方面的應用。碳納米管的不溶性表現為其幾乎不溶于所有溶劑。我們在制備前需要將其進行超聲分散得到懸浮體系。根據所用分散劑的不同我們分為以下幾個體系：碳納米管-有機溶劑分散體系、碳納米管-硫酸分散體系和碳納米管-表面活性劑分散體系。
二、碳納米管修飾電極在環境分析中的應用
1.碳納米管修飾電極測定環境中的重金屬陽離子
環境中的重金屬陽離子Pb2+、Cd2+、Hg2+等是重金屬污染物，嚴重危害著人們的健康發育，因此對其檢測是至關重要的。利用納米管―石墨糊電極對水體進行測定，性能穩定，使用壽命長，是一種較好的選擇。
2. 碳納米管修飾電極測定環境中的陰離子及其化合物
存在于工業廢水以及食物中的亞硝酸根離子對人來有致癌的危險，研究其相關測定方法具有重大意義。人們借助一種對NO2-具有高靈敏度高選擇性的殼聚糖-碳納米管修飾電極可直接富集和測定水樣中的NO2-，檢測效果較好。
3.碳納米管修飾電極測定環境中有機污染物
為了測定水環境中的苯酚含量，我們采用多壁納米管修飾電極對其進行測定。該修飾電極具有較強的吸附特性，苯酚存在著較強的富集效率。使得苯酚在修飾電極上的氧化峰電流顯著增加進行測定。
三、展望
碳納米管修飾電極是一類新興的電極，在環境分析中有廣闊的應用前景。如能進一步研究碳納米管的分散劑，使碳管和分散劑的作用結合起來，利用吸附和鍵合作用于待測物質以提高對其測定的靈敏度，必將使碳納米管修飾電極的應用產生一個新的飛躍。
參考文獻：
[1] 姚佳良，彭紅瑞，張志琨1納米碳管的性質及應用技術[J]1青島化工學院學報，2002，23（2）：39～43
【關鍵詞】哲學；雜化材料；吸附性能研究
辯證唯物主義認為，世界是統一的，物質是世界存在的唯一方式，世界上的一切事物、現象之間是相互聯系、相互影響、相互依賴、相互制約的，并在一定條件下相互轉化。人類對自然界的研究愈深入，認識就越深入。科學越發展，學科之間的聯系越來越緊密，各學科之間呈現出相互聯系、相互影響、滲透的關系， 但同時也應看到各學科之間的相互交叉、滲透的關系。從哲學的意義上來講，雙金屬納米片-超分子雜化材料技術研究和發展過程是唯物辯證法的思維方法在實際工作中的有效運用。
一、對雙金屬納米片-超分子雜化材料構建及吸附性能研究滲透了世界普遍聯系的觀點
對雙金屬納米片-超分子雜化材料構建及吸附性能研究需要多學科交叉和綜合現代科學的發展，要求各學科相互交叉、滲透。在這種情況下，人們必然會沖破各種學科之間傳統的專業壁壘，在相鄰甚至相距甚遠的學科領域內探索、發掘，使現代科學走上日益整體化的道路。科學知識的整體化既表現為各個科學領域內部成分之間的綜合、聯系及相互作用的加強（學科內部的綜合）；又表現為不同科學知識領域之間同學科之間的綜合、聯系及相互作用的加強，認識方法的相互滲透和相互補充（學科之間的綜合）。這種整體化趨勢，改造了原有學科，發展了新學科，從而深化了人類對自然界的認識。
現代科學技術特點之一是任何學科都在吸收和運用其它學科的成果、原理、技術、方法來充實與發展本學科。這實質上也是在進行某種程度的綜合。我們可以看到， 在科學技術迅猛發展的當今世界， 已為技術的綜合創造了物質條件。任何一個國家， 為了提高其在國際市場上的競爭能力， 都必須使本國高技術化。他們常常通過兩種以上不同領域的技術， 創造出全新的技術領域。
二、對雙金屬納米片-超分子雜化材料構建及吸附性能研究中需要注意結構和功能的辯證思維
唯物辯證法認為， 結構是物質形態的普遍屬性， 是事物的各種要素內在聯系與組織方式； 功能則是指特定結構的事物在內部與外部的聯系與關系中， 表現出來的特定能力。我們要研究的機械結構是處于宏觀層次上的人工結構， 這種結構是以一定的基本加工功能為目的的機械有機組合。
例如，在雙金屬納米片-超分子雜化材料的研究和開發過程中， 一個極其重要的問題就是要正確處理工藝條件、材料結構和產品性能三者之間辯證關系。在哲學指導下用共沉淀的方法制備層狀Ni-Ti-LDHs、Fe-Ti-LDHs，并利用剝離-組裝或插層的方法而制備納米片-超分子雜化材料。采用X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和熱重及差熱分析（TG-DTA）等方法對插層柱撐化合物及其焙燒產物結構進行表征。通過吸附染料廢水中的活性染料、Cd2+等重離子溶液，探討改性層狀雙金屬氫氧化物-有機物雜化材料在環境保護方面的應用。
結構與性能是雙金屬納米片-超分子雜化材料存在的兩種基本屬性，是材料內部微觀分子運動方式和外部宏觀性能表現的充分反映。在自然界中，材料的結構與性能總是不可分割的，它們之間的聯系是復雜的和多樣性的，同時又是相互制約的。一方面，結構決定性能，有什么樣的物質結構就有什么樣的與之相聯系的特定性能。研究結構與功能的目的，在于正確認識結構和功能之間的辯證關系，從而推動生產的發展，促進科學的進步。在探索結構與功能的過程中，應將理論思維與形象思維結合起來，在把握結構與功能多重屬性的基礎上，發揮科學想象力與創造力。
三、對雙金屬納米片-超分子雜化材料構建及吸附性能研究中需要注意局部和整體的辯證關系
整體是指構成事物的諸要素和關系的全部總和，是事物的組成、結構、性質、功能及其多樣性的聯系與相互作用的辯證統一。局部是整體的各種要素和各種關系， 可以是某一要素， 也可以是某些要素的組合。局部是構成整體的基礎， 同時又受到整體的制約， 以整體為歸宿。整體是各個局部的綜合， 是多種關系的統一與協調， 而不是各局部的機械式線性組合。整體與局部不是絕對的， 而是相對的， 同時也是不斷地變化和發展的。
整體與局部之間的辯證關系， 在雙金屬納米片-超分子雜化材料構建及吸附性能研究和加工裝備設計領域里，主要表現在主要零部件與次要零部件之間的辯證關系。系統的主要特征是其整體性， 即以要素為基礎的綜合性整體。在復雜的機械系統中， 要素之間的關系必須明確。
四、對雙金屬納米片-超分子雜化材料構建及吸附性能研究中需要注意理論與實踐的辯證關系
理論指導實踐，實踐檢驗理論，理論與實踐的關系是認識論中的一個極其重要的辯證關系。在雙金屬納米片-超分子雜化材料構建及吸附性能研究過程中，也體現了理論與實踐的辯證統一關系。理論分析與實驗觀察是雙金屬納米片-超分子雜化材料構建及吸附性能研究中的兩種重要方法，它們是相互聯系、互相促進的，脫離或違背實驗事實的理論是不合實際的，無法對科研和生產活動起到積極的指導作用；而離開理論指導的實驗是盲目的。理論總結實驗結果，實驗鑒別理論的真偽；理論在實驗的基礎上產生和發展，實驗又在理論的指導下更新設計；它們既是矛盾的、彼此起伏的，又是統一的、相輔相成的。這種既對立又統一的關系，賦予雙金屬納米片-超分子雜化材料研究技術不斷發展的內在動力。
綜上所述， 認識和研究雙金屬納米片-超分子雜化材料構建及吸附性能研究的過程，實際上就是運用哲學觀點（不管是自覺地還是不自覺地），認識和改造客觀世界的過程。在雙金屬納米片-超分子雜化材料構建及吸附性能的科學研究和開發中，只有以哲學基本原理為指導，運用現代科學技術所提供的理論和物質手段，正確分析加工條件、雙金屬納米片-超分子雜化材料和制品性能三者之間的辯證關系，整體與局部的辯證關系，結構與功能的辯證關系，理論與實踐的辯證關系，才能揭示成型加工技術發展的內在規律，預見其發展趨勢，從而從根本上為雙金屬納米片-超分子雜化材料構建及吸附性能的科學研究指明方向，這對促進我國雙金屬納米片-超分子雜化材料構建及吸附性能研究的發展，推動現代化建設，將產生深遠的影響。
作者簡介：
余永亮 男 漢族（1975年8月---）安徽望江人 淮南聯合大學思政部講師，碩士研究生，研究方向為理論.
作為新陳代謝的活性中間體,正常狀態下自由基在生物體中保持相對穩定的動態平衡。細胞自身的細胞色素c(Cytochromec,Cyt.c)、超氧化物歧化酶（Superoxidedismutase,SOD)等具有抗氧化能力，可以將自由基轉化為無害物質進行自我修復，這一系列的過程對細胞增殖、凋亡、損傷具有重要的影響,并在細胞信號轉導過程中起著十分重要的作用。當細胞受到外界剌激或發生病變過程中會產生過量O2'_自由基,使得細胞產生氧化應激，引起癌癥、神經性疾病、帕金森病等生理病變,從而對細胞的生理和病理功能產生重要的影響。因此,檢測生物體中O〗_自由基的濃度具有十分重要的現實意義。
然而，因為自由基具有氧化活性高、體內濃度低、壽命短等特點,所以需要發展原位、實時、活體的自由基檢測方法。電化學方法具有操作簡單、易微型化、靈敏度高、易于原位、實時、在體檢測等優點而備受關注,其中，基于酶傳感器的電化學分析方法最為引人注目。
2溶液/電極界面的設計及酶的直接電子傳遞
2.1溶液/電極界面的設計
針對自由基的電化學分析,對溶液/電極界面進行設計以改善和提高電極的分析性能是一個極其關鍵的問題^2?16。酶自身體積較大,而活性中心通常都深埋在其內部,從而加大了活性中心到電極表面的電子傳遞距離，不利于實現直接電子傳遞。第二代酶傳感器采用氧化還原電子媒介體在酶的氧化還原活性中心與電極之間傳遞電子，但存在媒介體的流失和干擾大的缺陷，給O〗_自由基的準確測定帶來干擾,從而極大限制了其實際應用。第三代酶傳感器的開發使這個領域向前邁進了一大步。通過界面設計優化,利用酶的直接電子傳遞機理克服了原先的不足，能夠實現細胞或生物體中自由基的直接檢測。界面設計優化是人為地設計電極表面微結構和其界面反應，通過將酶固定在電極表面上,使暴露的電活性中心更接近電極表面，實現酶與電極之間快速的電子傳遞,達到預期檢測的目標。2.1.1分子設計分子自組裝是對固體表面進行修飾最為有效的手段之一。高度有序、結構可控、定向密集的穩定分子層為保持酶蛋白質的天然結構和構象提供理想的微環境。同時，單分子作為加快電子傳遞的促進劑，可以用于探索電極表面分子微結構和宏觀電化學響應之間的關系。巰基化物在金屬表面自組裝是目前研究得最廣泛、最深入的一類物質。其自組裝膜有序性強,不易聚合,條件控制容易等優點擴展其在傳感方面研究和應用的范圍。Tian等^在金電極表面自組裝一層巰基半胱氨酸單分子膜來考察溶液中SOD的電化學活性，同時以裸金電極作為對比，實驗結果證實SOD能夠固定于分子修飾電極的表面上,使得電極反應更容易實現,這可能由于半胱氨酸在界面自發形成的一種熱力學穩定分子層，更有利于實現SOD“軟著陸”。隨后，他們又將3種SOD(Cu,Zn-SOD,Fe-SOD和Mn-SOD)分別固定在巰基半胱氨酸修飾的金電極界面上，首次同時實現3種SOD的直接電子傳遞；巰基半胱氨酸作為促進劑加快電子的傳遞。通過分子設計在界面上自組裝單分子體系考察電子轉移過程，為更深層次的分子設計和功能組裝反饋信息M。
此外,作為一種常用的選擇性結合組氨酸標記蛋白質的方式，次氮基三乙酸/組氨酸（NTA/HT)技術成為組氨酸結合最成功的模版。其將蛋白質定向有序固定在電極表面上,并加快電子傳遞。Joln_等㈣利用該通用模版技術成功將蛋白質固定在金電極表面上，通過大環效應使NTA衍生物的三氮雜環與金屬離子穩定反應,使得該體系具有更高的穩定性。Wang等^1首次利用NTA/HT技術將SOD修飾到電極表面上,極大提高了電子傳遞速率，電子傳遞常數為（24±1.1)S!1;同時，實現了SOD的直接電化學,并進一步應用于鼠腦在局部缺血和再灌注的過程中自由基濃度變化的檢測。
在簡單的蛋白質^分子仿生體系中，分子設計在提高傳感器檢測底物的靈敏度、控制活性中心與電極表面距離、加快長程電子轉移等電分析化學的應用和理論方面發揮了重要作用。
2.1.2納米材料利用酶的特異性檢測O2'_自由基時,往往受限于酶負載量過少或缺乏電子傳遞導體從而致使電信號過小或者電子傳遞過慢,影響傳感器的整體分析性能。納米材料是材料學中最基礎、最活躍的組成部分。不同于體材料和單個分子，納米材料具有小尺寸效應、表面效應和量子尺寸效應等獨特的物理化學性質,特別是良好的生物相容性和穩定性，可作為負載酶的良好基質，在傳感領域獲得廣泛的應用。
Brown等M將直徑12nm單層金溶膠顆粒修飾二氧化錫電極,實現了溶液中Cyt.c的直接、可逆電化學，且無需任何預處理步驟。金溶膠顆粒可看作是空間緊密而獨立的微電極組合體。但隨著納米顆粒的聚集,Cyt.c的電化學變的準可逆或者不可逆,表明納米金屬尺寸和形貌在實現蛋白質的直接電子傳遞中也起到極其關鍵的作用。Zhu等122首次利用1,5或二硫醇交替連接Au、Ag膠體制備多層Au/Ag膜,在溫和條件下通過氯金酸溶液去除成孔物質納米Ag,通過層層自組裝技術在氧化銦錫（ITO)電極表面制備了納米多孔金膜。Cyt.c保持其生物催化活性，電子轉移速率為3.9s!1。同時,該第三代傳感器具有良好的選擇性和穩定性,其檢出限達到6.3x106mol/L,線性范圍是1.0x105~1.2x102mol/L。
Bi等M通過將多壁碳納米管修飾玻碳電極上實現了SOD的固定。多壁碳納米管表面的晶格缺陷提供了較高的局部電子密度,有利于電子在酶蛋白和碳納米管之間傳遞；同時,特殊結構的碳納米管可以作為“分子導線”，加快電子傳遞到SOD的活性中心，以上兩方面因素致使SOD在電極表面上實現直接電子傳遞。
Deng等M利用蒸汽方法直接在預處理ITO表面沉積上一層花狀ZnO納米材料，設計出新型納米材料界面,增大了基底的比表面積和導電性。同時，生物相容性保持了SOD的高生物催化活性，結合ZnO作為“納米導線”加快電子的傳遞作用，實現了SOD的直接電子傳遞,構筑了第三代生物傳感器，異相電子傳遞常數可達（10.4±1.8)s!l。Zhu等123將Cyt.c固定在SiO:納米材料修飾的玻碳電極表面上，實現了Cyt.c的直接電化學。實驗數據證實Cyt.c的直接電子傳遞及微環境的改變與SiOi雙功能結構的空間幾何構象有關。該模型能夠定性的解釋納米材料的尺寸和濃度對氧化還原蛋白的直接電子傳遞的影響，同時也為廣泛應用無機納米材料來促進電子傳遞提供一種新思路。
隨著納米技術的不斷發展和壯大,各種納米材料在傳感器領域的應用日趨廣泛。納米材料所具有的高比表面積、高活性、特殊物理性質及生物相容等特性使其成為應用于傳感方面最有前途的材料之一。2.2基于酶直接電子傳遞的傳感器
直接電子傳遞是蛋白質分子與電極表面在沒有任何媒介和試劑的情況下直接進行電荷交換，這樣有利于電子傳遞效率的提高,更能反映生物體系內的氧化還原系統,為揭示生物體內電子傳遞的機理奠定了基礎。但是酶蛋白的活性中心通常是深埋在其內部，當其固定在裸電極表面時,沒有合適的界面微
環境來實現其直接電子傳遞,致使阻礙其在活體檢測方面的實際應用。通過界面設計使修飾電極可以建立理想的接觸界面,暴露酶的電活性中心，實現酶與電極之間快速的直接電子傳遞,并利用其對自由基的選擇性達到預期的檢測目的，對于預防和治療疾病以及抗氧化藥物的研發都具有現實意義。
2.2.1基于Cyt.c的傳感器Cyt.c是一種存在于線粒體內膜外側的金屬蛋白分子，是呼吸鏈中一個重要的電子載體。通過血紅素輔基中心鐵離子價態的變化來傳遞電子，在細胞呼吸鏈中具有舉足輕重的作用。研究其在電極上的電子傳遞及與O2'_自由基的生物作用，對于了解生命體內的能量轉化和物質代謝具有重要的意義。因此,探索實現Cyt.c與電極表面之間的直接電子傳遞成為電分析化學研究的方向之一。 Cooper等將巰基半胱氨酸自組裝到裸金電極表面,通過碳二亞胺縮合反應固定Cyt.c,考察了yt.c與電極之間的電子傳遞情況,結果顯示Cyt.c在電極表面實現直接電子傳遞；其表觀電位為2mV(vs.SCE),表明此傳感器具有潛在實際應用的可行性。Cooper等M采用電化學分析方法檢測黃嘌昤/黃嘌昤氧化酶體系酶化反應產生的自由基，其原理如圖1所示。酶化反應產生O〗_自由基還原Cyt.c,自身被氧化成Oi;同時還原態的Cyt.c在電極表面正電位下迅速被氧化為氧化態。基于此反應機理,他們實現了嗜中性粒細胞中應激產生的02’_自由基的動態檢測，且引起的電流響應速率與02"自由基的產生速率成線性關系。-傳感器的靈敏度取決于負載活性酶的數量以及酶與自由基的反應速率。Wegrich等63利用定點誘變技術在Cyt.c活性位點附近引進帶正電荷的賴氨酸,考察其在巰基分子修飾的金電極上的分析性能。實驗數據表明誘變重組的Cyt.c均具有氧化還原圖10廠電流傳感器的作用機理示意圖電活性,能夠實現直接電化學，并且與O2’_自由基的Fig.1Mechanismofoperationofamperometric反應速率顯著加快。基于誘變Cyt.c構筑的電化學生sensor物傳感器在靈敏度和穩定性上都有不同程度的提
高。納米材料的不斷發展為電極界面設計提供了新的契機,其巨大的比表面積和良好的生物相容性,既
能增大酶的負載量,又能較好的保持酶蛋白的高催化活性，同時作為良好導體加快電子的傳遞。Rahimi
等M將多層碳納米管/室溫離子液體的納米復合材料與Cyt.c混勻后，直接滴涂到玻碳電極表面上,簡單有效地制備了O〗_第三代生物傳感器。首先,多層碳納米管作為電子促進劑,加快Cyt.c和電極之間的電子傳遞;其次,室溫離子液體保持了Cyt.c的空間構象結構和生物催化活性,二者協同提高了傳感器的
靈敏度、響應時間、檢測限等分析性能。正如人們所期望的，基于Cyt.c的O〗_傳感器可避免抗壞血酸、尿酸的干擾，能夠在低電位下檢測。然而,作為過氧化物酶的本質特點,Cyt.c同樣能夠還原來自酶化反應產生和體內共存的&O2,受其干擾。雖然Gobi等M報道可以通過設計電極來控制Cyt.c的過氧化酶活性,但Cyt.c不是O〗-的特異性酶,這極大限制了其在復雜生物體系中的選擇性檢測的作用。眾所周知，SOD可高活性和選擇性地將O〗-歧化為O:和H2O2M,從而完成O〗-高選擇性測定。因此,采用SOD替代Cyt.c來構筑高靈敏度和高選擇性的O〗_生物傳感器越來越受到業內人士的普遍關注。
2.2.2基于SOD與仿生SOD的O「傳感器SOD是廣泛分布于生物體內重要的抗氧化酶,也是生物體內清除自由基的首要物質。作為一種金屬蛋白酶，常見的幾種不同金屬中心SOD是Cu,Zn-SOD,n-SOD,Fe-SOD和Ni-SOD,它們都能將O；-自由基有效的歧化為%。2和。2保護機體不受毒性的侵害。但其電活性中心都包埋于蛋白質深處，致使SOD與電極表面的直接電子傳遞難以實現。
因此，實現SOD與電極之間的直接電子傳遞對第三代O2’_生物傳感器的構筑以及實際應用的發展具有現實意義。
Ohsaka等M首次將Cu,Zn-SOD修飾在半胱氨酸自組裝修飾的金電極表面上構筑了第三代傳感器。實驗結果表明，自組裝的半胱氨酸分子可作為SOD電極反應的促進劑。結合傳感器高靈敏度、高選擇性和快速響應的良好分析性能，實現對酶化反應產生O^自由基的檢測，這一工作是利用SOD直接電化學實現O;_自由基檢測的一個巨大突破。Ohsaka課題組M首次發現O;_自由基在SOD電極上能夠同時氧化和還原,并進行對比實驗證實了可以在氧化和還原電壓雙向檢測自由基，這為實現溶液中自由基的分析檢測提供了第一手資料，同時為實現持久和可靠的檢測生物體系里的O；-自由基奠定了基礎。接著，Tian等^首次在半胱氨酸膜修飾的電極上同時實現3種活性中心SOD(Cu,Zn-SOD,Fe-SOD和Mn-SOD)的直接電子傳遞。如圖2所示，通過活性中心的氧化還原循環，SODs能夠催化還原成H2O2和氧化成O2,使得陽極和陰極上的電流響應明顯增大，這說明SOD對O；-具有雙功能電催化活性。結合SOD快速電子傳遞的特性,該傳感器為雙向實現O^電化學檢測的提供了一條可行性路線。
Ge等M將Cu,Zn-SOD和Fe-SOD固定在巰基半胱氨酸修飾的裸金電極表面上,研究其動力學和吸附過程,結果表明通過不同動能學過程均能結合到電極表面上。
在實際應用檢測中，高靈敏、高選擇性的檢測方法越來越顯示出其重要性。納米技術的發展為高靈敏電化學分析方法的發展提供了機遇。例如，納米材料在生物分析檢測中得到了廣泛應用，已有多種信號放大方法用于高靈敏電化學分析方法的構建。
如圖3所示,Tian課題組[43首次在錐狀、棒狀和球狀3種不同形貌的納米金表面上同時實現了SOD的直接電化學。熱力學和動力學分析表明SOD在不同界面上的電子轉移速度，與納米金的形貌有關；同時，
良好的生物相容性讓納米金表面的SOD保持了其自身的生物催化活性，可用來構建既可在氧化電位又可在還原電位下進行0廠自由基檢測的生物傳感器。
無需其它步驟，結合良好的分析性能大大增加了其應用于實現生物體內O^測定的可行性。
綜上所述，分析檢測都是在體外分析體系中通過外來不斷加入O2'_自由基進行電分析，與體內的復雜生物環境截然不同。因此我們很有必要對體內O；-自由基進行準確的分析檢測，以便更好的深入理解O^自由基在生理和病理上中所發揮的作用。
3細胞釋放檢測
在細胞水平上，當細胞受到外界剌激或者生理病變過程中會產生過量自由基，從而對細胞生理功能產生重要影響，進而引起生理病變。因此，構筑適于檢測細胞內O2'_自由基的傳感器,原位、實時地檢測自由基濃度的變化,對疾病預防與治療的途徑具有重要的生理及病理意義。
Tanaka等[44利用碳纖維修飾電極檢測由免疫球蛋白G和卟啉醇肉豆蔻酸乙酸酯剌激單中性白細胞產生O^自由基的氧化電流。實驗證明自由基會在剌激1min后產生，5min達到最大值,20min后消失，這種方法獲得的電流4寸間關系與傳統方法獲得的結果一致。隨后,Tanaka課題組[45設計了一種檢測由單個噬菌細胞釋放自由基的電流方法,其靈敏度高達到fA級。
在實際樣品檢測時,天然酶的空間結構和構象變化容易致使其喪失催化活性,成為制約它們實際應用瓶頸。為了避免這些缺陷，基于活性位點■銅、鐵和錳設計的低分子量、具有SOD生物活性的仿生酶研究已陸續報道[4649]。Cabelli等^研究了錳磷酸鹽作為仿生SOD在有機活體內的抗氧化機理。為了證明結果的可靠性,他們采用兩種不同方法:脈沖輻射法和Co~60i輻射法產生自由基。實驗證明Mn2+與O「自由基反應生成暫態的MnO:+,然后MnO:+快速歧化生成O:和^O:。
Tian課題組利用M%(PO4)2具有仿生SOD的生物特性,在高導電納米針狀TiOi膜上構筑了一個具有選擇性高和穩定性好的第三代O〗_生物傳感器，提供了一種方便、快速原位直接檢測貼壁生長在修飾膜表面的正常人胚腎細胞HEK293T和CHO癌細胞釋放的O〗_自由基的電化學分析新方法。檢測原理如圖4所示,在M%(PO4)2仿生酶的催化作用下發生歧化反應的過程中，將Or分別轉化成Oi和&O2(如圖4A)。此過程可看成是分別在兩個電極上獨立進行的兩個反應。一方面,在陽極反應中圖（4B),電解液中的被MnOi+的氧化生成O2,同時MnOi+被還原成Mn2+。而生成的Mn2+能夠在電極上失去電子，重新被氧化成MnO2+。另一方面，在陰極反應中（圖4C),O；-氧化Mn2+生成MnO2+,而生成的MnO2+在電極表面得到電子被還原成Mn2+。因此,在O〗-存在的情況下,通過Mn2+修飾電極上的氧化或還原電流檢測O2'_。因此,通過兩極上氧化或還原電流信號的變化，即可實現對O2’_的檢測。電化學信號表明此生物傳感器可以實現細胞應激反應產生0廠自由基的可逆響應，暗示02'_自由基可作為_種癌癥生物標記物，為生理和病理方面的研究提供了基礎。
基于SOD生物仿生酶(PO4)2,Zhou等開發了一種可靠和持久原位實時檢測O-自由基的方法。Mn2+通過離子交換作用進入zeolite~ZSM-5的納米結構中，進一步被聚二烯丙基二甲基氯銨化覆蓋固定到電極表面上。沸石的納米微結構加快了Mn2+的直接電子傳遞，其表觀電位是（561±6)mV(vs.Ag/AgCl),位于O2'-/O2和O2'-/H2O2動力學電位內，可以將O〗_歧化為Oi和％O2。利用分子篩較好的生物相容性和細胞黏附性，讓細胞貼壁生長，
可靠、持久的原位實時測定了細胞釋放出來的O‘-自由基濃度,實現從理論到實踐應用的轉變。
作為細胞信號的傳導分子，自由基與金屬離子密切關系，包括Ca2+通道、K+通道、Na+通道等。
Tian課題組153基于Mn^TPAA(Mn-tris2-(2-pyridylmethyl)aminoethyl]amine)仿生酶構筑了O;生物傳感器,具有高的穩定性和良好的重現性。以Hela細胞為模型,他們進一步研究了細胞釋放O〗_自由基與細胞內Ca2+之間的依存關系。如圖5所示，在無抑制劑時，加入Ang后熒光強度明顯增強，說明Angn剌激細胞產生的O「促使細胞內Ca2+的釋放,Ca2+與Fluo4-AM結合,從而使熒光增強。然而，在實驗前先用NADPH氧化酶抑制劑Apo或陰離子通道阻滯劑DIDS處理10min,再進行的相同實驗時,AngH剌激細胞前后熒光強度沒有明顯變化。這說明Apo抑制細胞外O〗_的產生而影響熒光強度的增加，DIDS阻止細胞外O〗_進入細胞而抑制細胞Ca2+濃度的增大。這一研究對認識自由基信號的傳導與其它生理和病理的關系提供了一種新思路。
4活體電化學分析
電化學分析方法雖具有高靈敏性、原位、實時在線檢測等優點,適于活體內o2'_自由基的分析和檢測,但目前這方面鮮有文獻報道。
對于植物體內0廠自由基的檢測,Deng等M基于半導體ZnO納米材料成功構筑了第三代生物傳
感器，實現了豆芽體內O^的檢測。如圖6所示，活體實驗采用雙電極體系,ZnO/SOD微電極作為工作電極,鉑絲作為對電極。ZnO/SOD微電極的制備步驟如下：首先，ITO導電玻璃切割成剌狀；然后，將ZnO納米材料電沉積到導電玻璃表面上，并進一步負載Cu,Zn-SOD。結果表明，通過一步、無模版的電沉積得到新型六角形ZnO納米材料，可實現了SOD的直接電子傳遞;再結合SOD對O^自由基的催化歧化，實現了豆芽體內O^自由基的在線檢測。該項研究不僅為酶蛋白在納米結構半導體膜上構筑第三代生物傳感器建立了一個模型，也為研究生物體內O2’-作用機理開啟了一扇窗口，可以更深入的理解O；-自由基在生理學和病理學中的作用。
利用TTCA(5,2:5,2-terthiophene-3-carboxylicacid)聚合物膜依次共價鍵固定DGPD(1,2-Dipalmi-toylsn~glycero-3~phosphoethanolamine^i~dodecanylamine)和Cyt.c,Rahman等1551制備了一種高穩定、高靈敏的體內檢測O2_的第三代傳感器。他們通過持續不斷的往鼠腦注入可卡因溶液剌激產生O2_,并利用該傳感器對細胞外的o2’-進行檢測。如圖1所示，該傳感器在鹽水、急性和重復注射可卡因不同實驗條件下產生了不同程度的電流響應，其中重復注射可卡因操作下傳感器的靈敏度最高。-0.31V的低電位結合聚合物膜的屏蔽可使傳感器在測定0廠自由基時避免抗壞血酸、尿酸、過氧化氫、氧氣等干擾,從而保證此微型傳感器植入鼠腦成功測定體內02'-自由基的濃度，并且能夠實現動態檢測體內02-自由基濃度隨可卡因不斷急性注入的變化。該微型生物傳感器可以作為監測興奮劑藥物暴露引起細胞外0廠自由基濃度變化的一種有效工具。
近來，Tian等63提出了一種植入型微碳纖維電極直接實現活體內0廠自由基檢測的新思路。此碳纖維基底上固定的SOD在測定0廠上擁有顯著的高選擇性和良好的穩定性；同時背景電流的減小使得碳纖維微電極在高靈敏測定生物體內0廠自由基占有優勢。隨后,Tian課題組M首次利用NTA/HT技術實現了SOD在NTA修飾電極上的直接電化學,極大提高了電子傳遞。整個傳感器的制備過程如圖8(A和B)所示。結合傳感器的高靈敏度、高穩定性的分析性能以及碳纖維電極生物相容性和可微型化特點,該課題組成功實現鼠腦在缺血再灌注過程中0廠自由基濃度的變化檢測（圖8C)。該研究為體內活性氧的進一步研究提供了一種新思路，同時也為理解其在氧化應激和生理病理過程中的作用提供了獨特的視角。
建立基于納米材料與功能分子設計界面的02’-自由基檢測新方法和適于活體檢測的超微電極技圖8(A)NTA和SOD修飾電極過程示意圖；（B和C)碳纖維電極制備過程以及利用碳纖維電極檢測鼠腦內02’_過程示意圖
術,將為研究等活性氧在細胞信號轉導中的作用，進而解析0廠自由基等活性氧在生命活動中的作用機理,治療和預防與氧化應激等有關疾病,以及抗氧化物新藥的研制與開發等提供一種新的研究思路。
超分子化學，是研究分子間相互作用力，處于近代化學、材料化學和生命科學交匯點的新興學科。將超分子化學、無機固體材料學、納米技術等交叉融合已經在傳感、可控行為、傳輸等應用方面取得了巨大的進步。通過控制一些納米材料行為的技術開啟了超分子未來的一個嶄新的用途。本書對最近在這個領域發展極其迅速的幾個方面進行了綜述。
該書第一部分介紹了基礎材料的合成、表征以及基本性質。比如有機無機雜化材料硅基微米多孔材料；改性金納米粒子以及表面、有機功能半導體納米晶以及在光學領域方面的應用；功能碳納米管以及生物方面應用；金屬有機骨架等。該部分是本書重要方面，集中介紹了超分子領域幾類重要的功能材料。第二部分介紹了超分子化學表面自組裝的信號以及傳感。生物分子一納米粒子雜化超分子體系的電化學信號；改性納米粒子作為納米電催化劑以及改性傳感器；金納米粒子的光物理性能在傳感以及影像方面的應用；有機改性的納米量子點在化學和生物化學分析方面的應用。第三部分就控制超分子納米自組裝、超分子組裝行為以及形貌進行了研究。該部分重點介紹了納米粒子表面的自組裝化學作用力；表面生物分子的固定以及圖案化；表面的主客體可調控性；雜化材料的介孔介觀形貌的調控。該部分是超分子組裝最核心的部分，重點介紹了自組裝行為以及形貌可控方面的相關知識，體現了超分子特點。第四部分介紹了仿生化學。印記功能化硅材料；仿生嵌端聚合物雜化材料。最后部分就界面化學、多功能以及跨學科交叉視角介紹了一些交叉的概念，比如納米容器基的自我修復涂層；可調變的多功能材料；超分子化學與雜化材料的前景展望。
第一作者Kunt Rurack在柏林洪堡大學獲得博士學位，加入BAM聯邦材料研究與監測中心，現在他帶領的研究團隊主要集中于生物分析領域。他與別人合著約70余部著作，是德國化學會以及美國化學會的會員。
第二作者Ramon Martinez，Manez在巴倫西亞大學獲得博士學位，在英國劍橋大學讀博士后。目前是瓦倫西亞理工大學化學系的教授，出版170余篇著作，申請了8項專利。是美國化學會的會員。該書集合最熱門的兩大領域一超分子化學以及雜化材料設計進行了系統的綜述，適合從事自組裝、仿生化學、超分子、分析化學、材料科學等領域研究學者以及研究生閱讀。
趙宇飛，博士生
關鍵詞 碳納米管； 甲胎蛋白； 濾紙； 免疫傳感器
1 引 言
甲胎蛋白（α-Fetoprotein， AFP）是一種分子量為69 kDa的糖蛋白，是原發性肝癌的標記物之一，血清中AFP的升高對原發性肝癌的診斷具有非常重要的意義[1，2]。正常人的血清中AFP的含量一般低于20 ng/mL，若明顯升高則可能患有肝腫瘤。癌癥的早期診斷對于癌癥的成功治愈、患者成活率的提高至關重要。在癌癥早期階段，腫瘤標記物的含量非常低，而目前臨床檢測常用的大多數分析儀器所需的分析時間較長。為滿足日益增多的癌癥前期或癌癥早期惡性病變臨床篩查的需求，迫切需要發展可實現快速、高靈敏檢測的微型儀器。
納米技術的發展，以及隨之而發展起來的新的納米探針、納米傳感器和納米分析體系大大擴展了生物傳感技術在分子診斷中的應用。碳納米管具有的獨特的物理、化學、光學和電學性質，為光電信號傳導和新一代生物電子/生物傳感器件的設計提供了優良的平臺[3]。特別是經DNA、酶、抗體等生物分子功能化的碳納米管，既具有碳納米管本身的大比表面積效應和優良的電傳導性能，也具備生物分子的特異性識別能力，基于生物分子功能化的碳納米管構建的生物傳感器可以有效地加速信號傳導，實現信號放大，提高檢測的靈敏度和選擇性，減少所需樣品和試劑的用量。因此，將碳納米管應用于免疫傳感器已引起人們的廣泛關注[4～6]。
目前，碳納米管的免疫傳感器研究主要是將其作為傳感器的電極修飾材料，制作高特異性、高靈敏度的電化學免疫傳感器[7～9]，然而，這類傳感器通常需要使用價格比較昂貴的玻碳或者鉑、金等貴金屬作為電極材料，限制了其進一步的推廣應用[10]。本研究采用廉價易得的標準化學分析濾紙為基底，利用碳納米管/抗體混合液對濾紙進行包覆制作紙傳感器，基于簡單的抗原-抗體特異性反應的原理，通過檢測紙傳感器導電性的變化實現AFP含量的測定。制備的紙傳感器靈敏度和檢出限皆可媲美傳統的ELISA試劑盒，且分析時間大大縮短，只需5 min即可得到樣品的檢測結果，適用于常規的癌癥篩選。
2 實驗部分
2.1 儀器與試劑
KQ-500DE超聲清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）；HT7700透射電子顯微鏡與S-3400N型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；Z-603S 3D打印機（深圳市極光爾沃科技有限公司）；DT-5302四線低電阻測量儀（深圳華盛昌機械實業有限公司）；
標準化學分析濾紙（杭州新華紙業有限公司）；單壁碳納米管（SWCNTs，直徑1～2 nm，長度5～30 μm，純度>95%，中科院成都有機所）；Pluronic F108（PEO136-PPO45-PEO136，Mw=14600，FLuka公司）；AFP單克隆抗體及AFP（鄭州博賽生物技術股份有限公司）；0.01 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH 7.4）；其余試劑均為分析純，實驗用水為超純水。
2.2 碳納米管-抗體溶液的制備
準確稱取適量SWCNTs與1% （w/w）的F108溶液混合，在40 kHz條件下超聲12 h使之分散，制備濃度為5 mg/mL的碳管分散液。在10 mL F108/SWCNTs分散液中直接加入AFP單抗1 μL，使抗體終濃度為1 μg/mL，于微量振蕩器上振蕩， 使抗體均勻分散在碳管液中，最終碳管與抗體質量比約為5000∶1。
2.3 免疫紙傳感器的制備
將濾紙裁成5 cm×0.5 cm的濾紙條，浸入碳納米管-抗體溶液中，使其與溶液充分接觸，靜置10 min后取出，低溫干燥30 min，以便最大限度減小抗體的變性失活。重復上述浸漬-干燥循環，直至濾紙條上沉積足量的碳管和抗體。將干燥好的傳感器置于4℃保存。利用掃描電鏡對紙傳感器進行表征。
2.4 甲胎蛋白的檢測方法
用CAD2014軟件設計濾紙夾持裝置3D模型，再利用3D打印機制作其實體結構。利用夾持裝置固定紙傳感器，采用DT-5302四線低電阻測量儀作為檢測儀器，檢測時調至電阻檔。測試時取1 μL樣品滴至紙傳感器上進行測定，樣品滴加在傳感器上會形成一個直徑約為0.5 cm的濃縮、飽和的區域，在這個區域放置兩個銅片電極，檢測電阻變化。記錄測量區域的起始電阻值與加樣5 min內的最大電阻值，兩者的差值記為ΔR，以此作為電阻對抗原濃度的信號響應的度量，衡量免疫反應前后紙傳感器導電性的變化。3 結果與討論
3.1 SWCNTs的電鏡表征
由于SWCNTs的生物相容性及其在溶劑中的分散穩定性較差，常需要對SWCNTs進行生物功能化改性[11]，在碳納米管表面包裹具有生物相容性的聚合物，是一種在碳管表面固定生物分子的一種有效手段[12]。F108是一種生物相容性好的高分子聚合物，其不僅可以防止碳納米管的聚集，而且可以為進一步的生物分子功能化提供有效位點，保持抗體的生物構型及活性，對抗體起到一定的保護作用[13]。
利用透射電鏡（TEM）觀察分散前后SWCNTs的微觀形貌。如圖1a所示，最初的碳管比較長且相互纏繞，表面存在金屬催化劑及無定形碳等雜質。從圖1b可見，SWCNTs在F108溶液中呈現單根或小管束的分散狀態，分散的碳管直徑約為5 nm，碳管均勻分散在懸浮液中， 并且不再呈現聚集狀，成為均勻、穩定的碳管分散液。
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關鍵詞：數據處理 化學分析 運算分析
中圖分類號：C37 文獻標識碼：A
1、前言
隨著科學研究和實際生產技術的發展，人們在工作中接觸到的數據也越來越多。對這些數據的精準分析和判斷，并認識和總結事物的規律，是人們進行精準科研和高效生產的關鍵。所以，定量分析就成了化學分析中一個重要的部分。定量分析主要在于量的精準，而保證數據的精確和可靠的主要手段就是數據處理。數據處理主要能夠確定各種分析方法的允許誤差；估計總體真實值的所在范圍；考察分析人員的技術水平；對比不同儀器的精確度；尋找多個變量的相關關系。所以對于數據處理知識的熟練運用和掌握，就能夠大大提高結果的準確性，并且找出誤差的發生原因，使得結果準確性大大提升。本文主要通過在電力用油酸值測定中數據處理的應用，談一談它在化學分析中的應用。
2、對于有效數字的運算
2.1 有效數字的記錄和修約
一般來說，有效數字是由所有的準確數字和最后一位可疑數字組成的，而數字的位數則通常取決于實際測量中設備儀器自身的精確度。在對有效數字的處理中，應該特別注意三個方面：第一，在測量記錄有效數字的時候，可疑數字的位數只能保留一位，不能減少或者增加其位數；第二，有效數字的位數可以體現出相對誤差的多少，所以即便可疑數字是零，也不能將其省去，一定要保留；第三量的單位和小數點的位置與有效數字無關。并且在對有效數字的位數進行計算的時候，如果其第一位的數字大于或者等于8，那么它的有效數字應該增加一位。
對于數據中的零，要視具體的情況進行具體分析，即如果零存在于有效數字的最后一位，也屬于有效數字的范疇，不能把它忽略；如果零存在于數字的中間，則為有效數字；如果零存在于數字的前面，則不是有效數字，只是起到了定位的作用。
數字處理在pH值的應用中，小數部分的位數才是有效數字的關鍵部分，而它的整數部分只能代表原數值的方次。例如當pH=—2.09的時候，就表示氫離子的濃度為3.2X10-3mol/L，其有效數字一共有兩位；而當pH =13. 0的時候，就表示氫離子的濃度為1X10-13 mol/L，其有效數字一共有一位。
2.2 有效數字的計算
對于乘法運算。在進行乘法運算的時候，應該根據參加運算的各數據中有效數字位數最少（即絕對誤差最大）的數據作為標準，繼而確定最終結果的有效位數。
對于減法運算。在進行減法運算的時候，應該根據參加運算的各數據中小數點后位數最少（即絕對誤差最大）的數據作為標準，繼而確定最終結果的有效位數。
2.3 在酸值試驗中的應用
此處主要舉一個例子來說明數據處理在酸值試驗中的應用。
用分度值為0.01g的天平秤取9.82g乙醇回流后的油品，并用標準濃度0.02163mol/L的KOH-C2 H5 OH溶液進行滴定，隨后用分度值為0.01mL的微量滴定管對消耗的KOH-C2 H5 OH進行測量（大致為0.14ml），然后計算出油酸值（即每克油所消耗氫氧化鉀的毫克數，用P表示）。
在這個式子中，m為油品的質量(g)；V為消耗KOH-C2 H5 OH溶液的體積(mL) ；56. 1為KOH摩爾質量(g / mol ) ；而c為KOH-C2 H5 OH溶液的濃度(mol/L)。
因為此運算屬于乘法運算的范疇，所以應該找出相對誤差最大的數據。通過細致的觀察和認真的計算以后，可以知道相對誤差最大的是KOH-C2 H5 OH溶液體積，只有兩位有效數字。所以，油酸值也應該取兩位的有效數字作為標準。在這之中，我們可以看出影響酸值最終結果的是消耗KOH-C2 H5 OH溶液的體積，因此，一定要在KOH-C2 H5 OH溶液的滴定過程和讀數過程中嚴格的操作，提升測量溶液的精度，從而大大提升試驗結果的精準性。
3、可疑數據的處理
在進行實際分析工作的時候，對于同一樣品一般都要做多次的平行測定，以保證最終結果的準確可靠。對于在各次測定中得到的結果，首先應該對其進行科學的判斷，選擇出或大或小以及有顯著差異的可疑數據，然后按照相應的規則，先對其進行取舍，再報告分析的結果。對于有明顯差異的數值，也可以叫做可疑值。可疑值確定了其原因以后，可以舍去不用；但如果不知道可疑值的原因，就應該按照相應的原則，對其進行取舍。其中最常用的方法就是Q檢驗法。它的主要檢驗流程分為三個部分：首先，要把測得的所有結果按照從大到小的順序進行排列；其次，計算它們的Q值，其公式為，其中xmin為最小值，xmax為最大值。x?為可疑值，而x則代表與x?相鄰的值。最后，把所得的Q值與Q表中的所得的值相互比較，留下在Q值范圍中的x?，棄掉在Q值范圍以外的x?。
4、分析結果的報告
一般來說，一個試樣的平行測定要進行兩次，如果兩次的結果不超過其公差的兩倍，那么就取其平均值進行報告分析結果工作；但如果結果超出了公差的兩倍，那么就要再做一份，然后取兩個差值小于兩倍公差的數據，求其平均值進行報告分析結果的工作。
如果分析結果的要求較高，那么就要進行多次的平行測量工作。此外，可以用標準偏差來報告結果，有時候還要給出測量值所在的范圍以及在此范圍的概率，以得出借測量值的可靠程度。在報告中，不僅要有x的平均值，還要有置信度和置信區間。
置信區間=±t
在這個式子中，s為標準偏差；是各次測量值的算術平均值；t代表著置信系數；n為測定次數。
在實際的計算中，首先應該先對于所有計算數據求其平均值，并記錄下來；其次根據相關的公式求的標準偏差；最后把所有的數據整合起來，代入到置信度的計算公式中，求得置信度的數值。在計算中，不能把試驗數據得到的可疑數據隨隨便便就舍去，這樣很容易得到錯誤的數據，從而造成了人為的誤差；此外，對于試驗數據分析的次數越多，得到的試驗結果也就越準確。因此在條件允許的情況下，應該對于測定的次數進行合適的增加，減小t的數值，從而縮小置信區間，達到提高數據可靠性的目的。但是也不能沒有限制的增加測定次數，一般來說，當測定次數在20到30之間的時候，得出的數據已經和次數無限多時很接近了。所以，平行測定的次數大于30的時候，再進行測定已經沒有了實際的意義，只會浪費時間和材料。
5、結束語
隨著科技的高速發展，其產生的數據量也會越來越多，也給數據的處理帶來了更多的困難。在這種形勢下，未來的數據處理在化學分析中必定會有新的意義和內涵，以適應社會的需求。作為一名化學分析中的工作人員，在當下更應該對數據處理在化學分析中應用的核心內容進行深入的了解，結合以往數據處理在化學分析中應用的先進經驗，做好化學分析中的數據處理工作，給化學分析的精度化做出自己的貢獻。
6、參考文獻
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1引言
蘆丁是一種主要分布在植物體內的類黃酮化合物，有較好的抗氧化性，能夠維持并且恢復毛細血管彈性， 增強毛細血管的抵抗力，促進其細胞增生和防止血細胞凝集，是一種常用藥物。目前，測定蘆丁的方法有高效液相色譜法、毛細管電泳法、分光光度法、化學發光法和電化學方法等[1～4]。電化學方法具有靈敏度高、儀器價格便宜、重現性好和成本低廉的優點。蘆丁分子中含有4個酚羥基，具有電化學活性，因此可用電方法對其進行檢測，其在不同類型化學修飾電極上的電化學研究及測定均有報道[5～7]。
離子液體修飾碳糊電極（CILE）是以離子液體為修飾劑和粘合劑的一種化學修飾碳糊電極，在電中得到了較多的應用[8～10]。它具有電化學窗口寬、導電性好、具有一定催化能力等特點，被應用于測定多種電化學活性物質。本課題組也將不同類型的CILE應用于多種電活性物質（如單磷酸腺苷[11]、ssDNA[12]等）的測定，取得了較好的結果。近年來，納米材料修飾電極已被應用于電化學傳感器的研究。納米金是一種常用的金屬納米材料，具有導電性高、生物相容性好等特點，已被廣泛應用于化學修飾電極的制備與應用[13]。石墨烯（GR）是一種具有二維平面結構的碳材料，力學、熱學和電化學性質優異，近年來在電化學和電中得到了廣泛應用[14，15]。如Wu等制備了基于GR的電化學傳感器并用于NO的檢測[16]；Xu等研究了血紅蛋白在GR和ZnO復合材料修飾金電極上的電化學行為[17]；Ruan等研究了肌紅蛋白在GR和離子液體復合材料中的電化學行為，并應用于三氯乙酸的電催化檢測[18]。
本研究以CILE為基底電極，利用電化學沉積的方法將納米金和GR分步沉積到CILE表面制備了修飾電極。此修飾電極綜合了CILE、納米金和GR的優點：具有導電性好、電化學窗口寬、穩定性好等優點，離子液體的存在為其提供了良好的反應界面，非常有利于電化學沉積反應的進行；納米金在CILE表面的電沉積能夠形成一個比表面積大、導電性好的電極界面；而進一步電沉積GR在納米金的表面又可以形成一個三維的納米復合材料修飾電極。利用此修飾電極對蘆丁的電化學行為進行了研究，建立了一種檢測蘆丁的電化學分析新方法。
3結果與討論
